氟化树脂防水剂概述

PFOS和PFOA是C8防水剂中存在的痕量物质,具有难降解、生物累积性及多种毒性,且具备所有持久性有机污染物的共同特性,因而受到严格的限制。对于纺织行业,PFOA与PFOS主要存在于含氟防水防油整理剂处理的织物中。因此,欧盟于2006年颁布法令规定:出口欧盟的纺织品中,PFOS含量必须小于1Lg/m2 ,对PFOA也提出了限制要求。因此,各防水剂生产商纷纷开始研发不含PFOS和PFOA的C4、C6防水剂产品 。
虽然C4防水剂中含有PFBS(全氟丁基磺酸盐),C6防水剂中含有PFHxA(全氟己酸),但它们的分解周期大大缩短,对环境的污染要小。表1列出了上述几种物质在大猩猩体内的半衰期。
因此,C6防水剂和C4防水剂可作为目前C8防水剂的替代产品。
本文对几种C4、C6和C8防水剂性能进行了比 较,以寻求合适的C8防水剂替代产品。

试验
1.试验材料药品和设备仪器 材料
全棉府绸、涤纶春亚纺、尼龙塔丝隆等。 药品 C4防水剂、C6防水剂、C8防水剂(固含量均为30%)。 设备：电子天平,VPM-1A轧车,PT-2A型销板拉幅机,Y(B)813型织物沾水度测试仪。

2.工艺与设备
初期防水度工艺 配制工作液y(干布)一浸一 轧(29.4N/cm2 )y定形y回潮y评价 加工持续性工艺 配制工作液100mLy依次浸轧同样大小的织物,直至将配制的工作液吸干y定形y回潮y按浸轧顺序依次记下每块织物的防水度。 定形条件 尼龙170e@1min;涤纶170e@1min;棉170e@2min。

3.测试方法
防水度参照AATCC-22标准测试;防油度参照AATCC-118标准测试;水洗过程参照AATCC-135标准进行。

碳氟防水剂的性能对比
结果与讨论 2.1 初期性能对比 表2为C8防水剂、C6防水剂和C4防水剂在尼龙、涤纶、棉织物上的防水、防油效果对比。

注:尼龙带液率72%,涤纶带液率71%,棉带液率63%。
由表2可知,在同等用量下,C6防水剂的防水防油效果接近C8防水剂,明显优于C4防水剂。

含氟聚合物整理剂表现出的特 性不仅与氟含量有关,还与含氟基团的结构有关。研究表明,含氟整理剂的憎水性与含氟基团的结晶度有密切相关,结晶度越大,憎水性越强。对于以CHC2 R COOCH2CH2(CF2CF2)nCF2CF3为单体的 均聚物,当支链上氟烷基聚合度n在3以上时,室温下会结晶,经其处理的织物对水的前进接触角和后退接触角相当,具有很好的憎水憎油性;当n小于3时,室温下不会结晶,具有较大的接触角滞后,憎水憎油性较差。这也正是C8防水剂的性能优于C6防水剂,C6防水剂又显著优于C4防水剂的原因。

另外,当n为3以上的单体与其它单体共聚时,共聚物中含氟基团的结晶度还受共聚单体结构的影响。例如,在图1所示的防水防油剂中,烷烃链的链长会影响含氟基团的结晶度。

研究表明,共聚体中烷烃链的碳原子数小于8时,含氟基团无结晶性。因此,共聚单体的选择对含氟织物整理剂的性能也具有重要的作用。C6防水剂防水性能逊于C8防水剂,主要是由于全氟碳链变短所致。

加工持续性对比
防水剂的加工持续性对印染厂有重要的意义,将直接影响到生产成本。例如,配制150kg的防水剂工作液,持续性好的防水剂处理500m织物后可能还具有良好的防水效果,而持续性能差的防水剂则可能处理300m织物后就不能满足要求了。

表3、表4分别为三种防水剂在涤纶、尼龙织物上的加工持续性对比,防水剂用量均为8.0g/L

从表3、表4可知,C6防水剂的加工持续性接近C8防水剂,优于C4防水剂。 防水剂的加工持续性与防水剂的分子结构及对织物的亲和力有关。工厂加工时,分子结构已固定,但可通过调整防水工艺条件来提高防水剂对纤维的亲和力,从而达到改善持续性的目的。但亲和力也不宜太高,否则织物在开始时对防水剂吸附过量,导致防水效果下降较快。这与轧染工艺中,染料对织物的亲和力太大,易出现头尾色差一样。

常用的防水剂多呈弱阳离子性,而织物在溶液中会发生电离而带负电荷,因而防水剂与纤维间的亲和力主要靠电荷间的作用力。通过调整工作液的pH值,打破纤维原来的电离平衡,即改变纤维在溶液中的电位情况,可改变防水剂与纤维之间的亲和力。图2是三种纤维的电位与pH值的关系。

pH值对纤维电位的影响
从图2可知,将溶液的pH值从7.0调至4.0,涤纶纤维的电负性减小,防水剂对纤维的亲和力降低,从而对纤维的吸附更加均匀,加工持续性提高。

耐洗性能对比
防水防油整理织物常用于服装、雨伞、帐篷等。这些产品通常需反复使用,因此,耐洗性能非常重要。

针对防水剂分子结构,可以从两方面提升防水剂在织物上的耐洗性。一是防水剂分子链中含有的聚氯乙烯分子链段(图1所示),在焙烘时能与化纤织物的分子链发生共熔而嵌入纤维中,从而使防水剂具有耐洗性;二是防水剂分子链中含有活性基团,能与添加的交联剂发生反应而形成网状结构,使防水剂具有耐洗性。

采用防水剂50g/L+交联剂TF-56915g/L配方整理棉、尼龙和涤纶织物,三种防水剂的耐洗情况见表5。 由表5可知,三种防水剂在化纤织物上的耐洗性均优于棉织物。C6产品的耐洗性优于C4,接近C8产品。需要说明的是,对于棉纤维,只能通过交联剂来提升防水剂的耐洗性;另外,由于棉织物在洗涤过程中易变形,也会影响其耐洗性。

结论
C4防水剂中的PFBS和C6防水剂中的PFHxA分解周期与PFOS、PFOA相比明显缩短,对环境的危害程 度明显减轻。通过对比初期防水度、加工持续性及整 理织物的耐洗性,发现C6防水剂性能接近C8,明显优于C4,可作为目前C8防水剂的有效替代品。